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過熱水蒸気によるセラミックスの高速脱脂プロセスに関する研究

中村 寿樹 大阪府立大学 DOI:info:doi/10.24729/00017362

2021.04.21

概要

過熱水蒸気によるセラミックスの高速脱脂プロセス
に関する研究
著者
内容記述
URL

中村 寿樹
学位記番号:論工第1619号,指導教員:中平 敦
http://doi.org/10.24729/00017362

大阪府立大学博士論文

過熱水蒸気によるセラミックスの
高速脱脂プロセスに関する研究

2021年 1月

中 村 寿 樹

目次
第 1 章
緒言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1
1.1

セラミックスの脱脂について ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1

1.1.1 セ ラ ミ ッ ク ス の 脱 脂 方 法 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 1
1.1.2 セ ラ ミ ッ ク ス の 脱 脂 工 程 の 抱 え る 問 題 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 4
1.1.3 セ ラ ミ ッ ク ス 成 形 助 剤 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 5
1.2 過 熱 水 蒸 気 に つ い て ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 7
1.2.1 過 熱 水 蒸 気 の 定 義 お よ び 特 性 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 7
1.2.2 過 熱 水 蒸 気 の 利 用 技 術 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 8
1.2.3 過 熱 水 蒸 気 の 発 生 方 法 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 9
1.2.4 過 熱 水 蒸 気 処 理 加 熱 装 置 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 10
1.3 本 研 究 の 目 的 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・・・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・・・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 13
1.4 本 論 文 の 構 成 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・・・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・・・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 14
第 2 章
過 熱 水 蒸 気 を 用 い た 厚 肉 ア ル ミ ナ 成 形 体 の 高 速 脱 脂 と 脱 脂 挙 動 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 17
2.1 緒 言 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 17
2.2 実 験 方 法 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 18
2.2.1 厚 肉 ア ル ミ ナ 成 形 体 の 過 熱 水 蒸 気 脱 脂 処 理 お よ び 焼 結 方 法・・・・・・・・・18
2.2.2 厚 肉 ア ル ミ ナ 成 形 体 の 過 熱 水 蒸 気 脱 脂 挙 動 評 価 方 法 ・・・・・・・・・・・・ 19
2.3 結 果 お よ び 考 察 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ 19
2.3.1 厚 肉 ア ル ミ ナ 成 形 体 の 過 熱 水 蒸 気 脱 脂 処 理 と 焼 結 体 作 製 結 果・・・・・・・・19
2.3.2 厚 肉 ア ル ミ ナ 成 形 体 の 脱 脂 挙 動 評 価 結 果 ・・・・・・・・・・・・・・・・・ 23
2.4 結 言 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 28
第 3 章

過 熱 水 蒸 気 を 用 い た 厚 肉 ア ル ミ ナ 成 形 体 の 高 速 脱 脂 と 過 熱 水 蒸 気 量 の 影 響 ・・・31
3.1 緒 言 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 31
3.2 実 験 方 法 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 31
3.2.1 厚 肉 ア ル ミ ナ 成 形 体 の 過 熱 水 蒸 気 脱 脂 処 理 お よ び 焼 結 方 法・・・・・・・・・31
3.3 結 果 お よ び 考 察 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ 33

3.3.1 過 熱 水 蒸 気 量 を 変 化 さ せ た 脱 脂 処 理 と 焼 結 体 作 製 結 果 ・・・・・・・・・・・ 33
3.3.2 過 熱 水 蒸 気 に よ る 厚 肉 ア ル ミ ナ 成 形 体 へ の 熱 伝 達 測 定 結 果・・・・・・・・・38
3.3.3 種 々 の 雰 囲 気 で 脱 脂 し た 厚 肉 ア ル ミ ナ 成 形 体 の SEM 観 察 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 39
3.4 結 言 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 42
第 4 章
過 熱 水 蒸 気 を 用 い た 生 体 用 ジ ル コ ニ ア 成 形 体 の 高 速 脱 脂 と 脱 脂 挙 動 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 44
4.1 緒 言 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 44
4.2 実 験 方 法 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 45
4.2.1 ジ ル コ ニ ア 成 形 体 の 過 熱 水 蒸 気 脱 脂 挙 動 評 価 方 法 ・・・・・・・・・・・・・ 45
4.2.2 ジ ル コ ニ ア 成 形 体 の 過 熱 水 蒸 気 脱 脂 処 理 お よ び 焼 結 方 法・・・・・・・・・・ 46
4.3 結 果 お よ び 考 察 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ 47
4.3.1 ジ ル コ ニ ア 成 形 体 の 脱 脂 挙 動 評 価 結 果 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 47
4.3.2 ジ ル コ ニ ア 成 形 体 の 過 熱 水 蒸 気 脱 脂 処 理 と 焼 結 体 作 製 結 果 ・・・・・・・・51
4.4 結 言 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 65
第 5 章
過 熱 水 蒸 気 に よ る セ ラ ミ ッ ク ス 押 出 ハ ニ カ ム 成 形 体 の 高 速 脱 脂 と 脱 脂 挙 動 ・ ・ ・ ・ 67
5.1 緒 言 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 67
5.2 実 験 方 法 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 68
5.2.1 コ ー デ ィ エ ラ イ ト 押 出 成 形 体 の 過 熱 水 蒸 気 脱 脂 処 理 お よ び 焼 結 方 法 ・・・・68
5.2.2 コ ー デ ィ エ ラ イ ト 押 出 成 形 体 の 過 熱 水 蒸 気 脱 脂 挙 動 評 価 方 法・・・・・・・・69
5.3 結 果 お よ び 考 察 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ ・・ ・ 69
5.3.1 コ ー デ ィ エ ラ イ ト 押 出 成 形 体 の 過 熱 水 蒸 気 脱 脂 処 理 と 焼 結 体 作 製 結 果 ・・69
5.3.2 コ ー デ ィ エ ラ イ ト 押 出 成 形 体 原 料 の 過 熱 水 蒸 気 脱 脂 挙 動 評 価・・・・・・・・82
5.4 結 言 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 84
第 6 章
総 括 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 86
謝 辞 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 90
本 研 究 に 関 連 す る 研 究 発 表 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 91

第 1 章 緒言
1.1 セ ラ ミ ッ ク ス の 脱 脂 に つ い て
1.1.1 セ ラ ミ ッ ク ス の 製 造 方 法
フ ァ イ ン セ ラ ミ ッ ク ス を 用 い た 機 器 部 品 は 、自 動 車 、情 報 機 器 、家 電 、医 療 用 等 、
我が国の基幹産業を支えるコア部品として多用されているだけでなく、半導体製
造 装 置 、鋳 造 用 治 工 具 等 、最 終 製 品 を 製 造 す る 機 器 部 品 に も 使 用 さ れ て い る 。ま た 、
医療用に使用される生体材料セラミックスは特に歯冠材料として多く使用される
よ う に な っ て い る 。近 年 、Additive Manufacturing に 代 表 さ れ る 3D 造 形 方 式 の 生 産
方法が多く研究開発されており、革新的な造形方法の検討がされている。
フ ァ イ ン セ ラ ミ ッ ク ス の 市 場 は 、産 業 用 機 械 、自 動 車 、電 気 機 器 、航 空 機 、電 子
部 品 な ど 様 々 な 製 品 の 生 産 に 幅 広 く 利 用 さ れ て い る た め 、今 後 も 引 き 続 き 、製 造 セ
ク タ ー が そ の 需 要 を け ん 引 す る と 予 想 さ れ る 。 Table 1.1 に フ ァ イ ン セ ラ ミ ッ ク ス
の世界市場予測を示す

1.1)

。世界市場全体で見ると、耐腐食性、耐熱性、高い機械

的強度など、ファインセラミックスの幅広い利点に対する認識が高まっているこ
と か ら 、新 た な 最 終 用 途 へ の 応 用 と 、既 存 用 途 で の 利 用 拡 大 の 双 方 に よ っ て 成 長 が
促進されると予想される

1.2)

。 Table 1.2 に 示 す よ う に 材 料 別 に 見 て も 各 分 野 で 5 %

~ 10 %程 度 の 成 長 率 が 見 込 ま れ て お り 今 後 も 堅 実 に 成 長 す る と 考 え ら れ る

Table 1.1

World market forecast of ceramics 1 . 1 ) .

1

1.3)



Table 1.2
材料

Future market evaluation of each ceramic material 1 . 3 ) .
市場情報

CMC の 世界 市場 は2016-2026 年の 間に 年平 均成 長率(CAGR)9.65%で 成 長
セラミック基複 し、2026 年には75.1 億ドルに達する見通し(MarketsandMarkets)4参考)出
合材料
口となる航空機エンジンの世界市場は2013 年に796億ドル(日本航空宇宙工
(CMC)
業 会 ) 、 自 動 車 用 ブ レ ー キ の 市 場 規 模 は2014 年 に219 億 ドル だっ た。
(MarketsandMarkets)
バイオセラミックスの世界市場は、2015 年以降6.2%の年平均成⻑率で発展
生体材料
し、2022 年には190.5 億ドル規模に達する(GlobalInformation)
2015 年 の 国 内 の 耐 摩 耗 セ ラ ミ ッ ク 材 の 出 荷 額 は 468.85 億 円 (Japan Fine
摺動材料 Ceramics Association : JFCA) 。 世 界 の ベ ア リ ン グ 市 場 の 成 長 率 は 7.6%
(GlobalMarket Insights)、日本のベアリング需要は世界の15%と仮定した。
2014 年 の セ ラ ミ ッ ク ス 関 連 の 工具 ・硬 度材 の国 内生 産額 は2526.5 億円
(JFCA)、2014 年の機械工具製造業の製造品出荷額(国内)は、7800 億円
超硬材料
(経済産業省「工業統計(産業編)」)。2019 年のMachine Tool の世界市
場予測1810億ドル、5.5%の成長率(The Freedonia Group)より推計
世界の耐火物の市場は2015 年から2020 年にかけて3.9%のCAGR で推移し、
耐熱
セラミックス 2020 年には337 億ドルの規模に成長する見通しである(Global Information)
世界の磁性材料市場は、2015 年から2020 年にかけて、9.6%のCAGR で推移
磁性材料 し、2014 年の555.2 億ドルから2020 年までに、960 億ドルに達する見通しで
ある。 (MarketsandMarkets)
フィルター フィルター材料 セラミックフィルター材料市場は2015 年に10 億ドル、年
材料
率11.8%で成長する見通しである。 (Global Information)

2025 年の
市場予測
(億ドル)

69
228
58
808
408
1,518

パッケージ 放熱基板の2013 年の世界市場は699 億円。チップの⾼出力化に伴い放熱基
材料
板の需要が増加している。2018 年は1,025 億円と予測される。(富士経済)
世界の圧電素子の市場は、2015 年から2020 年にかけて6.01%のCAGRで推移
し、2015 年の203.5 億ドルから、2020 年には272.4 億ドルの規模に成長する
と予測(Global Information)
世界の電池材料市場は2012 年に51 億ドルで、2018 年には113 億ドルに達
し、2013 年から2018 年にかけて13.0%のCAGRで成長すると予測されてい
電解質材料
る(MarketsandMarkets)。さらに、電解質材料の1/3 の市場が固体電解質で
あると仮定した。
世界の誘電体材料市場の総売上高は2012 年から2020 年にかけて5.29%の年
キャパシタ
平均成長率で推移し、2020 年までに総誘電体材料市場が506.3 億ドルに達す
誘電材料
ると予測した。(MarketsandMarkets)
圧電材料

31
16
365
89
655

セ ラ ミ ッ ク ス の 製 造 は Fig. 1.1 に 示 す よ う に 、原 料 粉 末 に 成 形 助 剤 を 添 加 し て 混
合・成 形・乾 燥 す る 工 程 と 、作 製 し た 成 形 体 を 脱 脂・焼 成 す る 工 程 を 経 て 製 品 と な
る 。 混 合 は ボ ー ル ミ ル な ど で 行 わ れ る の が 一 般 的 で あ る 。 Table 1.3 に 各 種 成 形 方
法 を 示 す 。成 形 は 大 き く 分 け る と 乾 式 成 形 と 湿 式 成 形 が あ り 一 般 的 に は 、湿 式 成 形
のほうが成形助剤の量が多い。乾式成形の機械式プレスに代表される 1 軸プレス
で の 成 形 は 、簡 単 な 形 状 の 大 量 生 産 品 が 生 産 さ れ て い る 。静 水 圧 プ レ ス は 、機 械 式
プレスよりも成形密度が高く最終製品の特性が高い。湿式成形は複雑形状の成形
が可能であるが、乾式成形よりも脱脂・焼成が難しいことが知られている
2

1.4)



Fig. 1.1 Ceramics manufacturing method.

Table 1.3 Characteristics and comparison of various ceramic forming methods 1. 4 ) .

CIP:( 冷 間 等 圧 プ レ ス 、 Cold Isostatic Pressing)
3

1.1.2 セ ラ ミ ッ ク ス の 脱 脂 工 程 の 抱 え る 問 題
ファインセラミックスを用いた機器部品は、我が国の基幹産業を支えるコア部
品として多用されているだけでなく、最終製品を製造する機器部品にも使用され
て い る 。こ れ ら の 部 品 を 作 る た め に は 、初 め に 原 料 粉 末 と 成 形 助 剤( 有 機 物 )を 均
一 混 合 さ せ た も の で“ 形 ”を つ く る 工 程 が 必 要 と な る 。成 形 助 剤 は セ ラ ミ ッ ク ス 製
品 に と っ て 不 要 な も の で あ り 、残 留 す る と 製 品 性 能 に 悪 影 響 を 及 ぼ す た め 、製 造 過
程で除去しなければならない

1 . 6 -1 . 9 )

。 こ の 除 去 工 程 が “ 脱 脂 ”で あ る 。 こ う し た 有

機成分を除去せずに焼結を行うと焼結の進行で粒子間空隙が閉気孔になった際に
揮 発 し て 焼 結 体 の 破 損 や 欠 陥 の 原 因 と な る 。し た が っ て 、こ れ ら の 有 機 成 分 を 除 去
する脱脂工程は重要なプロセスであり製品の歩留まりと品質に大きな影響を与え
る 。従 来 の 脱 脂 工 程 に お い て は 、成 形 助 剤( 有 機 物 )の 急 激 な 熱 分 解 と そ の 後 の 酸
化発泡に伴う割れを防止するため、非常に緩やかな昇温を要し極めて長時間とな
る 。 例 え ば 、 有 機 物 が 完 全 に 除 去 さ れ る 温 度 を 700 °C と す る と 、 通 常 品 の 場 合 は
こ の 温 度 ま で 加 熱 す る の に 20h(昇 温 速 度 0.5 °C / min)以 上 、厚 肉 品 や 積 層 品 の 場 合
は 200h(昇 温 速 度 0.05 °C / min)以 上 の 時 間 が 必 要 で あ る

1.7)



脱脂プロセスの設計は、脱脂対象となる成形助剤成分の熱分解測定結果から加
熱プロファイルを作成することが一般的な手法である。熱分解測定は熱重量示差
熱 分 析 ( TG-DTA:Thermo-GravimetryDifferential Thermal Analysis) を 参 考 に す る こ
と が 多 い 。一 般 的 な 脱 脂 方 法 は 加 熱 に よ り 成 形 助 剤 を 分 解 す る 方 法 で あ る が 、熱 源
からの伝熱により成形体は表面から徐々に加熱され熱分解および酸化反応による
分 解 が 起 き る 。分 解 速 度 は 温 度 に 依 存 し て お り 、急 激 な 熱 分 解 は 成 形 体 の 破 損 や 欠
陥 の 原 因 に な る 。し た が っ て 、脱 脂 条 件 を 設 定 す る に は 脱 脂 過 程 で の 成 形 体 内 部 温
度分布の経時変化の推定、成形助剤の内部未反応部分と分解層の界面が時間経過
で 内 部 に 移 動 す る 反 応 モ デ ル の 推 定 、成 形 体 の 厚 さ や 形 状 な ど ス ケ ー ル フ ァ ク タ 、
対 流 伝 熱 に よ る 成 形 体 表 面 の 熱 伝 達 系 数 、成 形 体 の 熱 伝 達 特 性 、熱 分 解 に よ り 生 成
し た ア ル デ ヒ ド 、ア ル コ ー ル 類 、二 酸 化 炭 素 、水 蒸 気 な ど が 成 形 内 部 か ら 拡 散 す る
排気条件など多くの制御因子を含んでいる

1.5)

。上記のような理論から脱脂条件を

決 定 す る 手 法 は 開 発 さ れ つ つ あ る が 、実 際 の と こ ろ は 、経 験 的 に 脱 脂 条 件 を 決 め る
ことがほとんどである

1.5)

。 脱 脂 用 の 生 産 炉 と し て 一 般 的 に は Fig. 1.2 に 示 す よ う

な 常 圧 脱 脂 炉 が 使 用 さ れ る 。経 験 的 に 成 形 助 剤 の 分 解 が 活 発 に 起 き る 温 度 帯 は 約 1
4

~ 5 °C/h で 昇 温 を 行 い 、品 質・歩 留 り 優 先 の た め 安 全 サ イ ド で 操 炉 を 行 う た め 数 日
を要することが多い

1 .1 0 -1 . 1 2 )

。上 記 の 理 由 か ら 、バ ッ チ 式 の 脱 脂・焼 成 炉 の 場 合 は 、

炉の占有率が大幅に増大することになるため、生産効率低下の大きな要因となっ
て い る 。ま た 、連 続 式 炉 の 場 合 は 、炉 長 全 体 の 脱 脂 工 程 に 占 め る 長 さ が 約 1/2 と な
り 、 工 場 の ダ ウ ン サ イ ジ ン グ 化 を 困 難 な も の に し て い る 。 さ ら に 、 Fig. 1.3 に 示 す
よ う に 脱 脂 工 程 は 各 プ ロ セ ス に か か る エ ネ ル ギ ー 量 の 割 合 で 43 %と 試 算 さ れ る 程 、
消費エネルギーが多い工程である

1.6)

。工場生産がバッチ式の場合は、脱脂炉の工

程 が 大 幅 に 増 大 す る た め 、生 産 効 率 低 下 の 大 き な 要 因 と な る 。ま た 、脱 脂 工 程 で 、
成形助剤が分解されたガスには有機物質が含まれており大気放出することができ
な い た め 、 800 °C 程 度 の 温 度 で 排 ガ ス 処 理 炉 に よ り 無 害 な 二 酸 化 炭 素 や 水 に 分 解
して排出している。脱脂時間の短縮は生産効率の向上や排ガス処理炉の処理時間
短 縮 に よ る 省 エ ネ 効 果 が 期 待 で き る 。こ の た め 、脱 脂 工 程 の 短 縮 が 望 ま れ て い る 。
す な わ ち 、脱 脂 工 程 が 、高 い 製 造 コ ス ト と 熱 エ ネ ル ギ ー 消 費 の 増 大 を も た ら し て い
る 。さ ら に 、セ ラ ミ ッ ク ス の 脱 脂 に は 極 め て 高 度 な 技 術 や ノ ウ ハ ウ( 経 験 と 勘 )を
必要とし、中小企業がこの分野に参入する際の大きな障壁にもなっている。

Fig. 1.2 Debinding furnace.

Fig. ...

この論文で使われている画像

参考文献

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85

第6章

総括

セラミックス部材は我が国の基幹産業を支えるコア部品として多用されている

お り 、特 に フ ァ イ ン セ ラ ミ ッ ク ス の 需 要 は 電 子 材 料 や 医 療 材 料 で 増 加 し て い る 。そ

の よ う な 背 景 か ら 、低 コ ス ト 、低 環 境 負 荷 で セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 す る 技 術 が 求 め ら

れ て い る 。成 形 方 法 は 乾 式 プ レ ス か ら 始 ま り 押 し 出 し 成 形 、シ ー ト 成 形 、射 出 成 形

な ど い ろ い ろ な 方 法 が 考 案 さ れ 生 産 プ ロ セ ス に 取 り 入 れ ら れ て き た 。さ ら に 近 年 、

革 新 的 な 成 形 方 法 は Additive Manufacturing に 代 表 さ れ る 3D 造 形 方 式 の 生 産 方 法

な ど が 注 目 を 集 め て い る 。し か し 、脱 脂 方 法 は 従 来 と 同 じ 方 法 で 行 わ れ て い る 。そ

のため、脱脂時間の短縮と新規脱脂プロセスの確立により生産効率の向上や排ガ

ス処理炉の処理時間短縮による省エネ効果などが求められている。

そこで、本研究では第 1 章で説明した過熱水蒸気の特性に着目し新規脱脂プロ

セスの構築によるセラミックス成形体の高速脱脂処理を目的とした。セラミック

ス 材 は 、非 常 に 多 様 で あ る こ と か ら 、供 試 材 と し て ま ず は 、一 般 的 な フ ァ イ ン セ ラ

ミ ッ ク ス 材 料 で あ る ア ル ミ ナ を 用 い て 高 速 脱 脂 の 検 討 を 行 い 、 TG-DSC、ガ ス ク ロ

マトグラフィーなどを用い過熱水蒸気中の脱脂挙動が従来の大気中の脱脂挙動と

比べどのような特性があるのか確認を行った。成形体を直接測温することにより

過熱水蒸気中の熱伝達についても検討を行った。過熱水蒸気による脱脂プロセス

が乾式成形および湿式成形の両方に適応可能かを環境浄化に使用されている押し

出し成形で作製されるハニカムを脱脂することで検討した。以上の検討から過熱

水蒸気による、高速脱脂メカニズムの解明を目標にした。

第 1 章では、本研究の背景と目的について述べた。

第 2 章では、過熱水蒸気中で高速脱脂処理した厚肉アルミナ成形体の特性と過

熱水蒸気中の脱脂挙動について研究を行い 、以下の結果を得た。

PVA を 主 成 分 と す る 成 形 助 剤 を 含 有 し た 厚 肉 ア ル ミ ナ CIP 成 形 体 を 用 い て 、 過

熱水蒸気を利用した高速脱脂処理について検討したところ、アルミナ成形体を過

熱 水 蒸 気 中 で 10 °C /min の 昇 温 速 度 で 高 速 脱 脂 処 理 し た 場 合 、 処 理 温 度 の 上 昇 に

伴 っ て 成 形 体 の 炭 素 除 去 率 が 増 加 し 、 800 °C で 処 理 す る こ と に よ り 、 成 形 助 剤 成

分を除去することが可能であった。過熱水蒸気中にて高速脱脂したアルミナ成形

86

体 を 1600 °C で 焼 成 し た 結 果 は 、割 れ の な い 緻 密 な ア ル ミ ナ 焼 結 体 が 得 ら れ 、ア ル

ミナ焼結体の曲げ強度は従来の大気中にて長時間脱脂したアルミナ成形品とほぼ

同 等 で あ っ た 。 過 熱 水 蒸 気 と 同 様 の 条 件 (10 °C /min)で 大 気 脱 脂 し た 結 果 は 、 ア ル

ミ ナ 焼 結 体 の 表 面 に 多 数 の 割 れ が 確 認 さ れ た 。以 上 の 諸 検 討 の 結 果 か ら 、過 熱 水 蒸

気 を 用 い る こ と に よ り 、 大 気 脱 脂 (脱 脂 時 間 27h)に 比 べ 過 熱 水 蒸 気 脱 脂 (脱 脂 時 間

2.5h)は 脱 脂 処 理 時 間 が 1 / 10 に 短 縮 が で き る こ と が 明 ら か に な っ た 。 ア ル ミ ナ 成

形 体 原 料 の TG-DSC 分 析 を 種 々 の 模 擬 雰 囲 気 で 実 施 し た 結 果 は 、 過 熱 水 蒸 気 雰 囲

気 (加 湿 ア ル ゴ ン )を 模 擬 し た 場 合 に は 、 大 気 雰 囲 気 (乾 燥 空 気 )を 模 擬 し た 場 合 に 比

べ て 、発 熱 反 応 が 大 幅 に 抑 制 さ れ る こ と を 確 認 し た 。ま た 、過 熱 水 蒸 気 模 擬 雰 囲 気

で成形助剤から発生するガス成分を分析した結果は、過熱水蒸気雰囲気を模擬し

た 雰 囲 気 で は 、CO 2 の 発 生 が 抑 え ら れ る と と も に 還 元 性 ガ ス の 発 生 量 の 増 大 が 認 め

ら れ 、成 形 助 剤 の 酸 化 反 応 が 抑 制 さ れ る こ と が 示 唆 さ れ た 。さ ら に 過 熱 水 蒸 気 模 擬

雰囲気では成形助剤の分解によって発生するガスの総量が低減していることが示

唆 さ れ た 。ま た 、過 熱 水 蒸 気 雰 囲 気 を 加 湿 ア ル ゴ ン 雰 囲 気 で 模 擬 す る こ と に よ り 、

既存の分析技術を応用することが出来るようになったため、過熱水蒸気中での挙

動評価プロセスが構築できた。

以上の諸検討の結果から、過熱水蒸気脱脂処理は高速昇温しても成形助剤成分

の酸化による発熱反応に起因した局所的な急昇温による成形体内温度の不均一化

が 抑 制 さ れ 、熱 分 解 生 成 ガ ス の 大 量 発 生 を 抑 制 す る と と も に 、成 形 体 に 加 わ る 熱 衝

撃 を 緩 和 す る 効 果 が あ る も の と 考 え ら れ る 。こ の よ う な 効 果 に よ っ て 、過 熱 水 蒸 気

中では高速昇温しながら脱脂しても成形体の割れの発生が抑えられたものと考え

られる。

第 3 章では、過熱水蒸気の量を変化させで高速脱脂したアルミナ成形体の特性

と過熱水蒸気中の成形体への熱伝達について研究を行い、以下の結果を得た。

アルミナ成形体は第 2 章と同じ作製方法の試料用いを過熱水蒸気量と過熱水蒸

気温度を変化させて脱脂を行ったところ、脱脂後の炭素除去率は過熱水蒸気処理

温 度 が 上 昇 す る と と も に 増 加 し て い た 。さ ら に 、過 熱 水 蒸 気 量 が 増 加 す る と と も に

炭 素 除 去 率 が 増 加 し た 。過 熱 水 蒸 気 中 で 高 速 脱 脂 し た 後 1600 °C で 焼 成 し た ア ル ミ

ナ 焼 結 体 の 相 対 密 度 は 99. 2 % と 高 い 値 を 得 た 。 700 °C の 過 熱 水 蒸 気 中 で 脱 脂 し

た ア ル ミ ナ 焼 結 体 の 曲 げ 強 度 は 360 MPa 程 度 と 従 来 脱 脂 方 法 で 作 製 し た 焼 結 体 と

87

ほ ぼ 同 等 で あ っ た 。ア ル ミ ナ 成 形 体 の 中 心 温 度 を 測 定 し な が ら 脱 脂 を 行 い 、ア ル ミ

ナ成形体の中心温度との差異を計測し過熱水蒸気による均熱効果を明らかにした。

過熱水蒸気雰囲気は窒素雰囲気よりもアルミナ成形体の中心まで早く加熱できる

と考えられる。

以上の諸検討の結果から、過熱水蒸気脱脂は大気脱脂や窒素脱脂と比べ短時間

で 割 れ の 無 い ア ル ミ ナ 焼 結 体 を 得 る こ と が で き た 。ま た 、過 熱 水 蒸 気 量 は 1 kg/h で

脱 脂 し た 場 合 で も 、割 れ の 無 い ア ル ミ ナ 焼 結 体 が 得 ら れ る こ と が 分 か っ た 。工 業 的

には、アルミナ成形体を過熱水蒸気で脱脂する際に過熱水蒸気量を減少させるこ

とにより生産コストを低減させることができる可能性と、脱脂時間の短縮により

排ガス処理コストの低減できる可能性が示唆された。

第 4 章では、供試材としてジルコニアを用い、 過熱水蒸気中で高速脱脂したジ

ルコニア成形体の特性と過熱水蒸気中の脱脂挙動について研究を行い、以下の結

果を得た。

ア ク リ ル 系 お よ び PVA 系 の 成 形 助 剤 を 含 有 し た ジ ル コ ニ ア 造 粒 粉 は 種 々 の 雰 囲

気 で TG-TDA の 分 析 を 実 施 し た 結 果 , 過 熱 水 蒸 気 雰 囲 気 を 模 擬 し た 場 合 に は 、 大

気 雰 囲 気 を 模 擬 し た 場 合 に 比 べ て 、発 熱 反 応 が 大 幅 に 抑 制 さ れ る こ と を 確 認 し た 。

ジ ル コ ニ ア 成 形 体 を 昇 温 速 度 10 °C / min で 過 熱 水 蒸 気 処 理 し た 場 合 で も 脱 脂 後

に割れの発生はなかった。脱脂処理温度の上昇に伴ってジルコニア成形体の炭素

除 去 率 が 増 加 し 、 700 °C よ り 高 温 で 処 理 す る こ と に よ り 、 成 形 助 剤 成 分 を ほ ぼ 除

去 す る こ と が 可 能 で あ っ た 。過 熱 水 蒸 気 脱 脂 処 理 後 の 各 成 形 体 を 1500 °C で 焼 成 し

た結果はすべての焼結体で割れのない緻密な焼結体が得られた。過熱水蒸気と同

様の条件で大気および窒素脱脂した場合は,焼結体に割れが確認された。また、

700 °C の 過 熱 水 蒸 気 中 で 高 速 脱 脂 し た 成 形 体 を 焼 結 し た 焼 結 体 の ビ ッ カ ー ス 硬 度

お よ び ,破 壊 靭 性 値 を 測 定 し た 結 果 は 、従 来 の 脱 脂 方 法 で 作 製 し た 焼 結 体 と 同 等 の

特性が得られた。

以上の諸検討の結果から、ジルコニアでも過熱水蒸気中での脱脂は処理時間短

縮 に よ る コ ス ト 削 減 が 期 待 で き る 。さ ら に 、脱 脂 工 程 が 短 縮 さ れ る こ と に よ り 生 産

性向上が期待できると考える。過熱水蒸気脱脂はアルミナだけではなくジルコニ

ア に も 応 用 す る こ と が で き 、 成 形 助 剤 も PVA お よ び ア ク リ ル 系 と も に 脱 脂 の 高 速

化が期待でき、汎用性の高い技術と考えられる。

88

第 5 章では、供試材としてセラミックス押出ハニカム成形体を用いた。湿式成

形プロセスで押出成形されたコーディエライト押出成形体について過熱水蒸気中

で高速脱脂処理してコーディエライト押出成形体の特性と過熱水蒸気中の脱脂挙

動について研究を行い、以下の結果を得た。

コ ー デ ィ エ ラ イ ト 押 出 成 形 体 を 用 い て 、 過 熱 水 蒸 気 中 に て 昇 温 速 度 10 °C / min

で 高 速 脱 脂 し た 場 合 は 脱 脂 後 お よ び 焼 成 後 に 割 れ の 発 生 は な か っ た 。一 方 、過 熱 水

蒸気と同様の速度で大気中にて脱脂したコーディエライト押出成形体は焼結後多

くの割れが発生した。脱脂処理温度の上昇に伴ってコーディエライト押出成形体

の 炭 素 除 去 率 が 増 加 し 、 700 °C ~ 800 °C で 処 理 す る こ と に よ り 、 成 形 助 剤 成 分 を

ほぼ除去することが可能であった。過熱水蒸気脱脂処理後の各コーディエライト

押 出 成 形 体 を 1420 °C で 本 焼 成 し た 結 果 は す べ て の 焼 結 体 で 割 れ の な い 緻 密 な 焼

結 体 が 得 ら れ た 。 コ ー デ ィ エ ラ イ ト 押 出 焼 結 体 の 真 密 度 、 X 線 回 折 、 SEM を 測 定

した結果は、従来の脱脂方法である大気中で割れの入らない昇温速度で脱脂した

コーディエライト押出焼結体とほぼ同等の特性が得られた。脱脂中のコーディエ

ライト押出成形体の中心温度測定を実施したところ、過熱水蒸気脱脂は大気脱脂

に 比 べ て 、発 熱 反 応 が 大 幅 に 抑 制 さ れ る こ と を 確 認 し た 。過 熱 水 蒸 気 処 理 に よ り 、

高速昇温しても成形助剤成分の酸化による発熱反応に起因した局所的な急昇温に

よる成形体内温度の不均一化が抑制され、熱分解生成ガスの大量発生を抑制する

とともに、成形体に加わる熱衝撃を緩和する効果があるものと考えられる。

以上の諸検討の結果から、過熱水蒸気中での脱脂は処理時間短縮によるコスト

削 減 が 期 待 で き る 。さ ら に 、脱 脂 工 程 が 短 縮 さ れ る こ と に よ り 生 産 性 向 上 が 期 待 で

き る と 考 え る 。第 2~ 4 章 で 乾 式 成 形 体 つ い て 過 熱 水 蒸 気 に よ る 高 速 脱 脂 効 果 は 報

告したが、本研究により湿式成形体についても高速脱脂効果があることが確認で

き乾式用成形助剤および湿式用成形助剤にも効果がある汎用性の高い脱脂技術と

考えられる.

第 6 章 で は 、本 研 究 で 得 ら れ た 成 果 を 総 括 し た 。本 研 究 で は 、過 熱 水 蒸 気 中 で 成

形 助 剤 に PVA を 用 い た ア ル ミ ナ CIP 成 形 体 お よ び 成 形 助 剤 に PVA と ア ク リ ル を 用

い た ジ ル コ ニ ア CIP 成 形 体 と 成 形 助 剤 に メ チ ル セ ル ロ ー ス を 用 い た コ ー デ ィ エ ラ

イト押出成形体を高速脱脂について評価を行ったものであり、新しい脱脂プロセ

スによるコスト削減と歩留まり向上および省エネに大きく寄与するものである。

89

謝辞

本研究の遂行にご尽力いただいた大阪府立大学大学院工学研究科教授の中平敦

教授に深く感謝申し上げます。

本研究は、高砂工業株式会社開発部と一般財団法人ファインセラミックスセン

ター、高砂工業株式会社開発部と大阪府立大学大学院工学研究科物質・化学系専

攻マテリアル工学分野生体材料グループのサポートによって行われた研究の成果

をまとめたものである。

本研究の遂行にご尽力いただいた大阪府立大学大学院工学研究科の中平敦教

授、徳留靖明准教授、村田秀信助教に深く感謝申し上げます。

本論文をまとめるにあたり、ご助力頂きました大阪府立大学大学院工学研究科

の瀧川順庸教授、金野泰幸教授に心から感謝申し上げます

本研究の遂行にご助力いただいた高砂工業の鈴木達也社長、武藤則男顧問、加

藤双美彦部長に感謝申し上げます。

本研究に関し、多くのご助言、ご支援をいただきました一般財団法人ファイン

セラミックスセンターの和田匡史様、北岡諭様には深く感謝申し上げます。

90

本研究に関連する研究発表

学術論文(査読あり)

[1]

Toshiki Nakamura, Masashi Wada, Kazumi Hayashi, Satoshi Kitaoka,

Takahiro Nagai, Jin Yano, Norio Muto, and Atsusi NAKAHIRA

Development of Rapid Debinding Treatment Using Superheated Steam and

Debinding Behavior for Alumina Molded Bodies

J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy, V ol. 66, No. 6, pp. 275-281 (2019)

(第 2章 に 関 連 )

[ 2] 中 村 寿 樹 , 武 藤 則 男 , 中 平 敦

過熱水蒸気を用いたアルミナ成形体の高速脱脂における過熱水蒸気量と温度の影

響,

材 料 , 第 69 巻 , 第 8 号 , pp. 612-617

(2020)

( 第 3章 に 関 連 )

[ 3] 中 村 寿 樹 , 武 藤 則 男 , 中 平 敦

過熱水蒸気を用いたジルコニア成形体の高速脱脂と脱脂挙動 ,

粉体工学会誌, 印刷中

( 第 4章 に 関 連 )

[ 4] 中 村 寿 樹 , 武 藤 則 男 , 中 平 敦

過熱水蒸気によるコーディエライトセラミックス押出成形体の高速脱脂

粉 体 お よ び 粉 末 冶 金 , 第 67 巻 , 第 11 号 , pp. 641-648

( 第 5章 に 関 連 )

91

(2020)

その他論文、書籍

[ 1] 中 村 寿 樹 , 伊 納 義 孝 , 武 藤 則 男 , 大 橋 憲 太 郎 , 中 平 敦

SiC サ セ プ タ ー を 用 い た 家 庭 用 電 子 レ ン ジ で の YBa 2 Cu 3 O y 銅 酸 化 物 超 伝 導 体 の 急

速な合成,

材 料 , 第 66 巻 , 第 6 号 , pp.408-412 (2017)

[ 2] 和 田 匡 史 , 中 村 寿 樹 , 鈴 木 基 晴 , 永 井 敬 大 , 矢 野 仁 , 高 島 伸 悦 , 北 岡 諭

過熱水蒸気を利用したセラミックス成形体の高速脱脂技術の開発 ,

セ ラ ミ ッ ク ス , 第 57 巻 , 第 1 号 , pp.30-32 (2018)

[ 3] 和 田 匡 史 , 中 村 寿 樹 , 北 岡 諭

S&T 出 版 株 式 会 社 , 炭 素 繊 維・炭 素 繊 維 複 合 材 料 の 未 来 , pp.204-211

発 刊 日:2018

年 11 月 19 日

受賞歴

[ 1] JSPM International Conference on Po wder and Powder Metallurgy,

60th Anniversary, poster award for outstanding presentation (受 賞 )

Effect of Superheated Steam Amount on Rapid Debinding of Molded Bo dies (学 会 発 表

国 際 会 議 [2])

学会発表

国際会議

[ 1] Toshiki Nakamura, Masashi Wada, Takahiro Nagai, Jin Yano, and Atsushi Nakahira

Rapid Debinding of Molded Alumina Bodies Using Superheated Steam

The Tenth International Conference on the Science and Technology for Advanced Ceramics

(STAC-10), Yokohama 2017 年 8 月 2 日

[ 2] Toshiki Nakamura, Norio Muto, and Atsushi Nakahira

Effect of Superheated Steam Amount on Rapid Debinding of Molded Bodies

JSPM International Conference on Powder and Powder Metallurgy ~ 60th Anniversary

(JSPMIC2017), Kyoto 2017年 10月 7日

92

国内学会

[ 1] 中 村 寿 樹 , 和 田 匡 史 , 永 井 敬 大 , 矢 野 仁 , 中 平 敦

過熱水蒸気を用いたアルミナ成形体の高速脱脂,

粉 体 粉 末 冶 金 協 会 , 平 成 29 年 度 春 季 大 会 早 稲 田 大 学 ,

2017年 6月 1日

[ 2] 中 村 寿 樹 , 武 藤 則 男 , 中 平 敦

過熱水蒸気によるアルミナ成形体の高速脱脂及び脱脂成形体の残炭測定,

日本セラミックス協会,

第 31 回 秋 季 シ ン ポ ジ ウ ム ,

2018 年 9 月 5 日

[ 3] 中 村 寿 樹 , 武 藤 則 男 , 中 平 敦

過熱水蒸気によるセラミックス押出成 形体の高速脱脂,

粉体粉末冶金協会,

平 成 29 年 度 秋 大 会 ,

2018 年 10 月 31 日

[ 4] 中 村 寿 樹 , 武 藤 則 男 , 中 平 敦

過熱水蒸気によるセラミックス成形体の高速脱脂,

粉体粉末冶金協会,

平 成 31 年 度 春 大 会 ,

2019 年 6 月 4 日

[ 5] 中 村 寿 樹 , 武 藤 則 男 , 中 平 敦

過熱水蒸気によるジルコニア成形体の高速脱脂 ,

粉 体 工 学 会 第 54 回 技 術 討 論 会 ,

2019 年 9 月 4 日

[ 6] 中 村 寿 樹 , 武 藤 則 男 , 中 平 敦

過熱水蒸気によるセラミックス成形体脱脂工程の短縮および過熱水蒸気利用技術

の紹介,

粉体粉末冶金協会,

2019 年 度 秋 大 会

招待講演,

2019 年 10 月 23 日

[ 7] 中 村 寿 樹 , 武 藤 則 男 , 中 平 敦

過熱水蒸気加熱炉の紹介と過熱水蒸気を利用したセラミックスの高速脱脂 ,

第 2回

過熱水蒸気新技術研究会

依頼講演,

2020 年 12 月 23 日

93

...

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