論文の公開元へイオン交換膜を活用したIPA中のシリカナノ微粒子の除去機構解明とその技術を応用した電子産業向け薬液フィルター事業の検討
概要
Kobe University Repository : Kernel
PDF issue: 2024-05-08
イオン交換膜を活用したIPA中のシリカナノ微粒子の
除去機構解明とその技術を応用した電子産業向け薬
液フィルター事業の検討
藤村, 侑
(Degree)
博士（科学技術イノベーション）
(Date of Degree)
2023-03-25
(Date of Publication)
2024-03-01
(Resource Type)
doctoral thesis
(Report Number)
甲第8680号
(URL)
https://hdl.handle.net/20.500.14094/0100482428
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博 士 論 文
イオン交換膜を活用した IPA 中のシリカナノ微粒子の
除去機構解明とその技術を応用した電子産業向け
薬液フィルター事業の検討
2023 年 1 月
神戸大学大学院科学技術イノベーション研究科
藤村 侑
第 1 章 序論 ................................................................................... 5
1.1
研究の背景 .............................................................................. 5
1.1.1 半導体の微細化トレンド............................................................ 5
1.1.2 微細化構造洗浄の課題 ........................................................... 7
1.1.3 微細構造洗浄の取り組み：IPA による洗浄と課題 ............................ 10
1.2
微粒子除去技術...................................................................... 13
1.2.1 超純水製造システム .............................................................. 13
1.2.2 超純水中における微粒子除去の取り組み ...................................... 17
1.2.3 溶媒中の微粒子除去の展望 .................................................... 19
1.3
本研究の目的 ......................................................................... 20
第 2 章 アニオン交換膜を用いた水/IPA 混合溶媒中の SNP 除去機構の解明 ... 23
2.1
緒言 .................................................................................... 23
2.2
実験方法とシミュレーションモデル ................................................... 25
2.2.1 水/IPA 混合溶液中の SNP 除去試験とゼータ電位測定 ..................... 25
2.2.1.1 水/IPA 混合溶液中の SNP 除去試験 ................................... 25
2.2.1.2 水/IPA 混合溶液中のアニオン交換膜と SNP のゼータ電位測定 ....... 26
2.2.2 分子動力学シミュレーションを活用した対イオン拡散性評価.................... 27
2.2.2.1 膜モデル...................................................................... 29
2.2.2.2 水/IPA 混合溶媒中の Cl-イオン拡散性評価モデル ...................... 31
2.2.3 密度汎関数理論に基づくシミュレーションを活用した膜モデルのエネルギー計算 33
1
2.3
結果と考察 ............................................................................ 37
2.3.1 水/IPA 混合溶液中の SNP 除去試験とゼータ電位測定 ..................... 37
2.3.2 分子動力学シミュレーション：水/IPA 混合溶媒中の Cl-イオン拡散性評価.. 40
2.3.3 密度汎関数シミュレーション：ゼータ電位反転現象の考察 .................... 44
2.4
結言 .................................................................................... 48
第 3 章 グラフト鎖を有するカチオン交換膜による IPA 中の SNP 除去機構の解明 49
3.1
緒言 .................................................................................... 49
3.2
実験、分析、シミュレーション手法 ................................................... 51
3.2.1 IPA 中における SNP 除去試験 ................................................. 51
3.2.2 IPA 中におけるゼータ電位測定 .................................................. 52
3.2.3 IPA 中における AFM によるフォースカーブ測定 .................................. 52
3.2.4 分子動力学シミュレーション ....................................................... 54
3.2.4.1 膜モデル...................................................................... 55
3.2.4.2 Na+イオン拡散性評価モデル ............................................... 57
3.3
結果と考察 ............................................................................ 59
3.3.1 アニオン交換膜とカチオン交換膜の除去性能の違い ............................ 59
3.3.2 分子動力学シミュレーション：Na+イオン拡散性評価 .......................... 61
3.3.3 AFM によるフォースカーブ測定：グラフト鎖による脱離防止の効果 ............ 63
3.4
結言 .................................................................................... 66
第 4 章 事業化に向けた戦略の構築 ...................................................... 67
2
4.1 IPA 中の微粒子除去の課題と顧客ニーズ ........................................... 67
4.2
イノベーションアイディア............................................................... 69
4.2.1 技術的課題の整理 ............................................................... 69
4.2.1.1 有機溶媒中における除去機構解明の難しさ .............................. 69
4.2.1.2 従来のサイズ排除による微粒子除去フィルターの限界 .................... 70
4.2.2 イノベーションアイディアとアプローチ ................................................ 70
4.2.2.1 アプローチ①：実験・分析・計算の３方向からの機構解明への取り組み 72
4.2.2.2 アプローチ②：サイズ排除以外による新たなコンセプトの微粒子除去フィルタ
ーの検討
72
4.2.2.3 アプローチ③：分析・計算シミュレーションを活用した機構解明のスキームの
確立
4.3
73
環境分析 .............................................................................. 75
4.3.1 外部環境分析：PEST 分析 .................................................... 75
4.3.1.1 政治的要因 ................................................................. 76
4.3.1.2 経済的要因 ................................................................. 76
4.3.1.3 社会的要因 ................................................................. 76
4.3.1.4 技術的要因 ................................................................. 77
4.3.1.5 戦略の方向性 ............................................................... 77
4.3.2 外部環境分析：5Forces 分析 ................................................ 77
4.3.2.1 競合状況 .................................................................... 78
4.3.2.2 新規参入の脅威 ............................................................ 78
4.3.2.3 買い手の交渉力 ............................................................ 79
4.3.2.4 代替品の脅威 ............................................................... 80
3
4.3.2.5 売り手の交渉力 ............................................................. 80
4.3.2.6 戦略の方向性 ............................................................... 80
4.4
知財戦略 .............................................................................. 82
4.4.1 本事業戦略における知財の位置付けと方向性 ................................. 82
4.4.2 対応済みの知財 .................................................................. 82
4.4.2.1 膜構造およびフィルター構造に関する特許 ................................. 83
4.4.2.2 有機溶媒中の不純物除去ユニットに関する特許 ......................... 83
4.5
結論 .................................................................................... 85
第 5 章 結言 ................................................................................. 87
投稿論文 ....................................................................................... 91
学会発表 ....................................................................................... 91
参考文献 ....................................................................................... 92
謝辞 ........................................................................................... 101
4
第1章
1.1
序論
研究の背景
1.1.1 半導体の微細化トレンド
半導体は近年の AI 技術の台頭に伴って、より高い性能と省電力化を求められるように
なってきた。そうしたニーズを満たすために、半導体は用いられる材料はアップデートされ、集
積度を向上させるために、微細化が進み、非常に複雑な構造へと進化してきた。図 1-1
には、半導体研究機関の CoE である、IMEC から発表された、半導体微細加工技術の
今後の展望を示している。
半導体業界の発展の歴史を示す際に、必ず用いられるのが「ムーアの法則」である
[1]。ムーアの法則は、Intel のゴードン・ムーア氏が 1965 年に発表した論文で示された経
験則で、集積回路 1 個あたりの部品数（トランジスタ数）は、毎年 2 倍に増えていくとい
うものである。この法則が拠り所となって、半導体産業は技術開発に注力し、産業全体をけ
ん引し、発展し続けてきた。近年では、このムーアの法則が崩れ始め、これ以上集積度をあ
げることはコストと見合わないと指摘され始めているが [2]、チップ構造の 2 次元から 3 次
元構造への転換 [3] [4]や、EUV リソグラフィ技術 [5]による、より細かな微細加工技術
の進化により、まだ延命措置がなされている。図 1-2 にロジック/ファウンダリ各社の微細化
プロセスのロードマップを示す。このことから分かるように、微細化のトレンドはまだ続いており、
各社鋭意取り組んでいる。このトレンドは鈍化する可能性もあるが、基板として用いられるシ
リコンの代替材料がまだ開発段階であることもあり、しばらくはこの状況が継続されることが予
想される。
5
図 1-1：半導体の微細化技術の今後の展望 [2]
図 1-2：ロジック/ファウンダリ各社の微細化プロセスロードマップ [6]
6
1.1.2 微細化構造洗浄の課題
このように複雑化した半導体構造における製造プロセスでは、非常に多くの加工プロセス
を経て 1 つの製品が製造される。図 1-3 には、半導体製造プロセスの一例を示している。
基板上にフォトレジストを蒸着させ、決められたパターンに沿って、フォトレジストへ UV を照
射する。その後、フォトレジストを除去し、配線のための金属を薄く蒸着し、余分な金属を、
化学的機械研磨（Chemical Mechanical Polishing、CMP）によって除去する。基
本的なフローは以上の通りであり、より半導体の性能を向上させ、省スペース・省電力を達
成するために設計された、複雑な構造に合わせて基本フローを繰り返して行く。様々な複雑
な構造は、半導体メーカー各社の技術者が、より最適な構造を検討して、考案している。
近年では、次世代トランジスタ構造として、GAA（Gate-all-around）が採用され始めて
おり、さらに複雑な構造へと進化している。GAA は名前の通り、チャネルを可能な限り全方
向からゲートで囲むことでリーク電流を抑制し、さらなる小型化トランジスタへ進化させること
ができる技術であるが、ナノワイヤー構造やナノシート構造が必要となるため、半導体はより
微細な構造が求められる。
7
図 1-3：半導体製造プロセスの一例 [7]
図 1-4：Gate-all-around 構造の例 [8]
8
図 1-3 に示したように、半導体製造プロセスにおいては、多くの工程があり、蒸着やエッ
チングなどの工程を行った後に、必ずウエットプロセスによる処理をする必要となる。それは、
蒸着やエッチング工程によって生じたゴミや残渣を取り除くことや、不必要なフォトレジストを
除去するためである。特に、微細構造に残った残渣を取り除くことは、製品の歩留まり向上
につながるため、非常に重要かつ必要不可欠なプロセスである。
このようなウエットプロセスは、微細化がまだ進んでおらず、線幅がμm オーダーの時代にお
いては、超純水による洗浄で十分であった。しかし、これまで示した微細化のトレンドに乗っ
た、数 nm の加工線幅を有する半導体素子の洗浄において、表面張力の大きな超純水
を用いると、これまでのように表面の洗浄を行うことはできない。提供される超純水の清浄度
は十分であっても、水の表面張力によるパターン倒壊が発生してしまい、歩留まりの低下を
引き起こしてしまう。（図 1-5）また、高い表面張力は、微細な溝や穴の内への水の侵入
を妨げるため、そもそも超純水ではその内部を洗浄することができない。（図 1-6）
図 1-5：アスペクト比の高い微細構造のパターン倒壊 [9]
9
図 1-6：洗浄不足による微細部分の残渣 [10]
1.1.3 微細構造洗浄の取り組み：IPA による洗浄と課題
これまでに示したような微細構造を洗浄するために、これまで様々な取り組みが行われて
きた。超純水を用いて洗浄する場合は、超音波を活用した洗浄方法 [11]や、基礎研究
として、微細構造への水の浸入を ATR-FTIR を用いて明らかにする取り組み [12]などが
ある。超純水以外にも、理論上は表面張力を持たない超臨界流体を用いた洗浄方法
[13]や、最適な洗浄溶液と乾燥技術を駆使した手法 [14]などもある。
そうした中で、現在、微細構造の洗浄として用いられているのがイソプロピルアルコール
（Isopropyl alcohol、IPA）である。IPA は水の約 1/3 程度の表面張力であるため、
ウエハー上に加工した微細構造の深いトレンチやホールの中にまで浸入させて、製造プロセ
スで生じたゴミや残渣を除去することが可能である。例えば、1H,1H,2H,2Hperfluorodecyl-trichlorosilane (FDTS)で超撥水加工を施したシリコン表面上におい
て、水の接触角は 110°を示すが、IPA の場合、53±3°まで減少させることができ、参考
文献で示されているような、高さ 260±9nm、直径 40±3nm のピラー構造を有するナノ
10
構造体の内部まで IPA が侵入していることからも、IPA は微細構造の洗浄に適している事
が分かる [15]。
また、IPA はヒドロキシ基を有し、水素結合を形成することができるため、水との親和性が
高い。そのため、IPA で微細構造を洗浄したあとに、超純水で追って洗浄することで、表面
に残存する IPA を洗い流すことができる。IPA 単独で洗浄に用いることもあるが、水と混合
させて洗浄に用いることや、より表面張力を下げるために、加熱した IPA を用いることもある
[16]。
IPA が用いられている理由は他にも存在し、ウェット処理を施した後の乾燥工程におい
て、窒素と IPA ガスを用いた乾燥方法を古くから用いていたこともあり、半導体産業で馴染
みが深いことも関係している。
図 1-7：ウェット処理後の乾燥工程例 [17]
11
以上のように、IPA は半導体製造プロセス中の様々な箇所で用いられており、今後も微
細化トレンドが進むに伴って使用量も増えていくことが予想されている。しかしながら、半導体
構造の急激な微細化によって、これまでは問題として顕在化しなかった IPA 中の微粒子に
関する課題が生じて始めている。ウエハー洗浄に用いられる IPA 中に含まれる微粒子の問
題は、国際的な半導体技術のロードマップを策定している IRDS（International
Roadmap for Devices and Systems）の歩留まりセクションにおいても、IPA 中の微
粒子は重要項目として認知され始め、2018 年から取り上げられるようになった。2018 年
当初の内容 [18]では、50 nm の微粒子が対象であったが、2022 年度版 [19]には、
20nm にまで微細化し、管理すべき微粒子数も、1 mL 中に 220 個から 30 個にまで減
少している。ここ数年での急激な指標の変化からも、IPA 中の微粒子管理が歩留まりに非
常に大きなインパクトを与えていることが分かる。対象となる微粒子は IRDS では指定して
いないが、超純水中の微粒子除去でも長年の課題となっているシリカ微粒子が、IPA にお
いても同様に課題となることが予想されるため、本論文においても、シリカ微粒子に注目して
いる。以上のように、IPA 中の微粒子管理が今後重要な技術の一つとなる可能性は大い
にあり、それに伴い、IPA 中の微粒子を除去したいニーズが大きくなっている事が考えられ
る。
12
1.2
微粒子除去技術
1.1 節では、研究の背景を紹介したが、現在の半導体製造プロセスにおいて、IPA 中の
微粒子が課題となっていることを示した。それを踏まえ、本節では微粒子除去に関するこれ
までの取り組みについて紹介する。
1.2.1 超純水製造システム
私達が日常的に使用している「水」は、自然で循環している水を、浄水場で適切に処理
した上で供給されている。 ...
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